дубильные вещества

Технология дубления за последние десятилетия претерпела большие изменения. Длительные способы сыпного дубления, когда кожа пересыпалась дубильным корьем и находилась в чанах 3, 6, 12 месяцев, заменились ускоренными и ультра-ускоренными (20—10 дней) способами. Вместо многонедельного холодного водного настаивания корья в чанах вместе с кожей, применяется энергичное горячее выщелачивание одного дубителя, иногда под давлением, в специальных диффузорах; при этом из дубильного сырья извлекаются в раствор танниды, которые в дальнейшем увариваются до густоты сиропа или высушиваются, превращаясь в так называемые дубильные экстракты.
Вместо долгого неподвижного пребывания кожи в слабых соках вместе с корьем, введено быстрое движение кожи в вращающихся дубильных барабанах, наполненных разведенными дубильными экстрактами. Кожевенное производство на протяжении последних десятилетий из отсталого вида промышленности, с медленным оборотом капитала, превратилось, в результате технической революции, в хорошо рационализированную область легкой индустрии.
Вместе с этим, такая рационализация кожевенной промышленности, достигнутая в результате широкого применения дубильных экстрактов, вызвала к жизни совершенно новый вид подсобной промышленности — дубильно - экстрактовую. В настоящее время лишь небольшая часть таннидов получается кожей из слабых дубильных соков, вываренных на соковарках из местного дубильного сырья. Большую же часть таннидов кожа получает из дубильных экстрактов, доставляемых с дубильно экстрактовых заводов.
Параллельно с развитием химии и технологий кожевенного производства, было уделено не мало внимания изучению технологии и химии дубящих веществ— таннидов. Технология получения дубильных экстрактов доведена до высокой степени совершенства; установлены оптимальные условия экстрагирования, очистки и сгущения для важнейших видов дубильных материалов. С изучением химии дубильных веществ или таннидов связаны имена таких выдающихся ученых, как Эмиль Фишер, Фрейденберг, Бергман, Щасни, Вильсон, академик Чичибабин, проф. Ильин, акад. Ипатьев.
Аморфный характер дубильных веществ и коллоидная природа их водных растворов, делают их изучение крайне трудным и сложным и, вследствие этого, строение дубильных веществ, исключая таннин чернильных орешков, до сего времени не разгадано. Вместе с этим, физико-химическое и коллоидно- химическое исследование дубильных веществ, а именно: изучение их дисперсности, аггрегативной устойчивости их растворов, необратимости адсорбции кожным порошком и т. д.— дали возможность глубже ознакомиться со свойствами этих веществ и разгадать характер важнейших физико-химических превращений, происходящих между таннидами и амфотернмм протеином кожи голья.

Дубильные вещества физико-химическое и коллоидно- химическое исследование дубильных веществ.

Помимо таннидов, в дубильных растениях всегда содержится ряд так называемых нетаннидов — более простых, водно растворимых кристаллоидных веществ, не имеющих дубильного характера. Из этих веществ, сопровождающих танниды, — глюкозиды, феноло-кислоты и другие соединения, имеющие оксиароматический характер, являются, несомненно, вместе с углеводами тем материалом, из которого синтезируются более сложные коллоидные вещества— танниды.
К сожалению, химическому изучению не дубящих веществ, сопровождающих растительные танниды, почти не уделялось до последнего времени никакого внимания, хотя, являясь в большей части кристаллоидами, они могли бы быть хорошо изучены. Обычно в составе дубильного материала отмечается только глюкоза, так как содержание глюкозы в дубителе имело значение в прежних способах дубления. Остальные же разнообразные, большей частью ценные, не дубильные вещества дубильных растений, оставались без внимания и объединялись под общим наименованием „растворимые не- танниды".
Под названием „танниды" определяют дубящую часть дубильных материалов, экстрактов или синтетических дубителей. Это наименование определяет собой лишь свойство (дубить кожу) и ничего еще не говорит о составе вещества. К таннидам, т. е. дубителям, помимо растительных веществ, представляющих продукты конденсации оксиароматических соединений, относится также целый ряд искусственных органических веществ, так называемых синтанов, а также многие неорганические соединения— хромовые, железные соли, кремне- железные соединения, гидрат окиси алюминия и прочие, имеющие в водных растворах коллоидный характер.
Карл Фрейденберг справедливо указывает, что понятие „танниды" так же неопределенно и обще, как понятие „сладкий", „горький" и т. д., и может быть отнесено к столь же разнообразным по своему химическому составу веществам. Однако, преимущественное значение для кожевенной промышленности имеют растительные дубильные вещества, так как по своей стоимости и технологическим свойствам, они до сего времени не могли быть успешно заменены синтетическими и другими видами искусственных дубителей. Пока только дубление солями хрома вытеснило растительное дубление для легких городских сортов кожтоваров.
Применение же остальных искусственных и минеральных дубителей не превышает 1 % от растительных таннидов, потребляемых мировой кожевенной промышленностью. Изучение природных дубящих веществ до последнего времени велось преимущественно методами органического анализа и синтеза. К сожалению по отношению к таннидам, этот метод, в силу аморфного характера дубильных веществ, является не только особо сложным и трудным, но и далеко ненадежным. Помимо этого, органический анализ не дает никаких указаний относительно свойств исследуемых веществ как дубителей. Часто оказывается, что совершенно различные по своему химическому составу танниды, например, танниды древесины дуба, которые химиками относятся к пирогалловому ряду, и танниды квебрахо, которые относятся к пирокатехиновому ряду, дают чрезвычайно близкие результаты в их действии на кожный коллаген и на кожу. И наоборот,—весьма близкие по своему составу танниды, например танниды пирогаллового ряда чернильных орешков и чашечек валонейного дуба,—ведут себя совершенно различно по отношению к кожному коллагену. Поэтому чисто химическое исследование природы таннидов совершенно недостаточно, так как оно не дает никаких указаний на то, каковы же будут свойства этих веществ как дубителей.
Потребовался гений Э. Фишер для того, чтобы разгадать строение простейшего из таннидов— таннина китайских чернильных орешков. Но этот дубитель по своим физико-химическим свойствам приближается скорее к кристаллоидам и является слишком мало пригодным для кожевенного производства, почему и не имеет почти никакого значения в кожевенной промышленности. Строение, вероятно такого же „простого" таннина турецких чернильных орешков уже иное, и академик Чичибабин указывает, что „едва ли и строение таннина китайских орешков можно считать окончательно установленным Фишером".
О строении других, более сложных таннидов, играющих главнейшую роль в кожевенной промышленности, почти ничего не известно, кроме того, что основой всех растительных таннидов являются бензольные ядра с двумя или тремя окси- группами.
Установлено, что продукты распада растительных таннидов представляют собой простейшие полифенолы, и по этим продуктам распада химики разделяют танниды на две основные группы: пирогалловые и пирокатехиновые. Первые дают, при сплавлении со щелочами пирогаллол, вторые — пирокатехин. Однако целый ряд дубильных растений содержит те и другие полифенолы. Пирогаллол, как и пирокатехин, не обладают свойством осаждать желатину и не являются дубителями, точно также, как и простейшие феноло-кислоты, полученные из этих полифенолов—галловая и протокатеховая. Однако если эти фенолы или феноло-кислоты подвергнуть окислению и конденсации, особенно с применением высоких давлений, то они образуют сложные аморфные вещества, образующие в воде коллоидные растворы, которые уже обладают способностью осаждать желатину, необратимо адсорбироваться кожным коллагеном, и являются настоящими „таннидами".
Мы уже указывали на то, что совершенно различные по своему химическому составу танниды— пирогалловые и пирокатехиновые— могут давать при дублении ими кожи чрезвычайно близкие результаты и наоборот, — весьма близкие по своему химическому составу танниды часто ведут себя совершенно различно по отношении к кожному коллагену. Однако, если мы будем исследовать эти дубители физико- химическими методами, определяя их свойства как коллоидов (дисперсность, лиофильность) то мы найдем замечательное совпадение физико- химических свойств таннидов при большом различии их химического состава там, где они обладают одинаковым действием их на кожный коллаген.
Работами последних лет установлено, что преимущественное значение в дублении растительными дубителями имеет именно их коллоидный характер. Поэтому необходимо в гораздо большей мере считаться с коллоидной природой растворов растительных таннидов, чем с их химическим составом, и детально изучать в первую очередь общие коллоидно- кинетические свойства их водных растворов: их лиофильность или лиофобность, их дисперсность и аггрегативную устойчивость и т. п. Точно также характер действия таннидов на кожный коллаген нужно изучать не с точки зрения химической теории действия амино- группы белка на кислотный радикал таннида, а главным образом как результат реакции двух взаимодействующих коллоидных систем.
Исходя из этого, химическое определение, даваемое К. Фрейденбергом таннидам, как „сложным аморфным соединениям с многочисленными фенольными гидроксилами, при нагревании освобождающими пирогаллол или пирокатехин", мы должны дополнить следующими физико-химическими определениями: растительными таннидами мы будем называть вещества растительного происхождения, водные растворы которых 1) обладают коллоидным характером и образуют полидисперсные системы, 2) обладают различно выраженной кислотностью, обычно более высокой, чем РН = 5, т. е. изоэлектрической точки коллагена и 3) осаждают желатину и необратимо адсорбируются кожным коллагеном. Качество таннидов в отношении их действия на кожу определяется в неизмеримо большей мере этими физико- химическими константами, чем только чисто химическими.

Дубильные вещества в растениях
Дубильные вещества в хвойных растениях
Дубильные растения дающие концентрированные дубильные материалы
Дубильные растения в культуре